臭氧氧化预处理对MWCNT表面性能的影响

臭氧氧化预处理对MWCNT表面性能的影响

        碳纳米管（CNT）是一种一维的碳纳米材料，如图2-2-49所示，其具有石墨结构，可看作是单片的石墨卷曲起来形成的管状结构碳材料。根据碳纳米管层数的多少可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。多壁碳纳米管（MWCNT）是由两个或多个不同直径的圆柱围绕着同一个空心轴形成的，相邻两管的层间距离约为0.34nm。CNT是中孔材料，不存在微孔，具有较大的外比表面积，这便于催化剂活性组分的分散，有利于减少反应物在液相中传质扩散的影响，促进有机物与催化剂之间的相互作用，从而有利于催化剂活性的提高。近年来，CNT被广泛用作催化臭氧氧化的非均相催化剂以降解水体中的有机污染物，并且通过对CNT改性可以进一步提高其催化活性。

 

        由于具有石墨结构的碳表面含有部分含氧官能团，当CNT在催化臭氧氧化体系中作为催化剂使用时，O3氧化会使其表面的含氧官能团的数量和种类都发生一定的变化，改变CNT的物理化学性质，进而对其催化活性产生影响。因此，Liu等研究了臭氧氧化预处理对MWCNT表面性能的影响，并以草酸为目标有机污染物探究了其对MWCNT催化活性的影响。讨论了碳纳米管的表面性质与催化活性之间的关系。

        该工作研究了不同的O3氧化预处理时间对MWCNT的物理化学性质的影响。红外光谱（图2-2-50）表明随着O3氧化预处理时间的延长，MWCNT表面上的羧基数目不断增加。并且C=C双键易受O3攻击，转化为羟基后可以进一步被氧化为羰基和羧基。并且通过Boehm滴定分析了不同的O3氧化预处理时间下MWCNT的物理化学性质，结果如表2-2-4所示。可以发现，随着O3氧化预处理时间的增加，MWCNT表面的碱性官能团的数量不断减小，而酸性官能团的数量迅速增加。此外，在臭氧氧化预处理后，MWCNT的比表面积和中孔体积略有增加。

        臭氧氧化预处理对MWCNT催化臭氧氧化降解草酸的影响如图2-2-51所示。与未经处理的MWCNT相比，O3氧化预处理后MWCNT的催化活性明显降低。并且MWCNT的催化活性随O3氧化预处理时间的增加而降低。这与处理过的MWCNT表面基团的变化趋势一致（表2-2-4）。因此，臭氧氧化预处理后MWCNT的活性损失主要是由于酸性官能团的增加和碱性官能团的减少。

        此外，该工作进一步对反应机制进行了探究。如图2-2-52所示，·OH淬灭剂t-BA会降低MWCNT催化臭氧氧化过程对草酸的去除率。并且t-BA的存在并未对草酸在MWCNT表面的吸附产生明显的影响，t-BA吸附量不超过2%

（图2-2-52b）。这证明·OH参与了MWCNT催化臭氧氧化去除草酸的过程。此外，与未经过处理的MWCNT相比，t-BA对臭氧氧化预处理后的MWCNT的催化活性的抑制作用更显著，这是由于经过臭氧化预处理后MWCNT的表面性质发生了变化。

        从另一个角度看，t-BA在MWCNT上的吸附量很少，绝大部分t-BA都在液相中存在，因此可以完全抑制液相反应中产生的·OH氧化草酸。然而，图2-2-52显示在t-BA的存在下，草酸依然存在一定的去除率。如果反应发生在MWCNT表面，t-BA几乎不会影响草酸被·OH氧化。因此，草酸臭氧氧化的自由基机制涉及在MWCNT上的表面反应和溶液本体中的反应。

        MWCNT催化臭氧氧化降解水溶液中草酸的主要反应途径如图2-2-53所示。在本体溶液中的反应有两种可能的自由基产生方式：一种是MWCNT在O3转化为活性物质（如·OH）的过程中起到引发剂的作用；另一种是O3与MWCNT的表面基团发生反应生成过氧化氢，然后过氧化氢扩散到本体溶液中并与O3反应生成·OH。在MWCNT的表面反应，O3在MWCNT表面吸附并分解形成表面活性物质，进而将吸附在MWCNT表面上的草酸氧化成二氧化碳和水。

        如上所述，臭氧氧化预处理会导致MWCNT表面的酸性官能团增加及碱性官能团减少，从而使催化活性降低。该研究认为出现这种可能的原因有两种：第一种，MWCNT表面碱性基团的减少酸性基团的增加会抑制水溶液中的O3转化为·OH的活性和过氧化氢的分解，因此，经过臭氧预处理的MWCNT不利于臭氧或过氧化氢的分解，以及高活性物质的形成，从而导致MWCNT的催化活性降低；第二种，MWCNT的表面性质对草酸在其表面的吸附有显著影响，在臭氧氧化预处理后，MWCNT表面上的正电荷会大幅减少，这会减少直酸阴离子在MWCNT表面上的吸附，从而削弱草酸在MWCNT表面的降解过程。

        上述关于O3，氧化预处理对MWCNT催化活性影响的研究表明，O3氧化预处理会减少碱性官能团的数量，增加酸性官能团的数量，进而降低MWCNT的催化活性。由手温度和气体气氛均会对热处理过程中的碳材料性能产生重大影响，因此，Liu等理通过维化臭氧氧化降解水溶液中的草酸，研究了两种气体气氛（N2和H2，）和两种温度（450℃和950℃）下不同热处理对CNT的表面性质及其催化性能的影响，同时考察了CNT的催化活性与其表面官能团之间的关系。由于未经预处理的CNT一般含有的官能团的数量较少，并且通常存在一些无定形碳和金属杂质，这可能会对该研究的实验结果产生不利影响。因此，该工作中首先采用HNO，对其进行预处理，增加其表面酸性官能团的数量。