臭氧高级催化氧化实验去除煤化废水中苯系物

引言

        臭氧是一种强氧化剂，其氧化电位可达2.07V，常用于水体的消菌和杀毒。由于臭氧分子的特殊偶级结构，使其可与苯酚、有机胺、烯烃等具有半电子结构的有机物迅速反应。但当有机物具有抽离电子结构时，臭氧的氧化作用会受到抑制。其反应的主要途径是通过臭氧分子或臭氧分解所产生的自由基实现对目标有机物的去除，因此很多研究以催化剂催化臭氧产生更多活性物质为出发点进行探索。王兵等研究发现，采用Mn3O4催化臭氧化钻井废水，催化剂投加量为100mg/L时，臭氧分解率由单独臭氧时的38.2%增至81.4%，且反应体系中TOC由191.9mg/L降至37.6mg/L，有机物被有效降解。李灵毓等[5]采用锰铁复合氧化物催化臭氧化脱色木醋液，试验发现，锰铁复合氧化物催化臭氧化相对于单一使用臭氧表现出更好的脱色效果，且含铁比例越大，效果越好；增加催化剂使用量以及提高pH值均有利于木醋液降解脱色。张方等制备了一系列碘改性的含铜介孔复合氧化物催化剂，并以甲苯为探针测试其催化性能，结果表明，在很优反应条件下甲苯转化率达25.6%，催化剂应用于其他苯系物（苯、乙苯、二甲苯）的氧化反应也取得了较好的催化效果。
 

        前人研究发现，煤化工废水中的苯系物（苯、甲苯、乙苯、二甲苯，简称BTEX）很难通过传统的化学氧化作用被降解，基本均通过生物降解或生物吸附作用被去除。因此本文采用催化臭氧化对BTEX进行降解，为BTEX在实际处理过程中的技术应用提供理论基础。

 

        本文以加强臭氧分解产生自由基为目标，从催化剂制备、表征、处理效果以及催化臭氧化理论为出发点，系统分析了催化臭氧化对BTEX的去除效能。

通过比对不同反应体系中自由基激发情况探究催化臭氧化处理BTEX的反应机理。以期通过化学手段有效去除废水中的BTEX，减少有机物负荷，提高后续生化反应效率，提标废水处理后出水水质，降低有毒有害物质浓度。

 

1.试验

1.1配水指标

配置含有目标有机污染物苯、甲苯、乙苯、二甲苯质量浓度分别为100mg/L的混合溶液，溶液初始TOC为460mg/L。

 

1.2多孔臭氧催化剂制备方法

称取Fe2O3，1kg、氧化铜300g、氧化锰400g、铝矾土4.5kg、膨润土8kg、石墨粉3.5kg放入不锈钢球磨罐中研磨10h；将研磨后的粉料过49um（300目）筛网，加入500g水，将粉料制成泥料，泥料通过机械滚动成球，尺寸为2~4mm，将球放入烘箱干燥至水分低于0.8%后，在电炉800℃下焙烧1h，制成臭氧催化剂备用。

 

1.3仪器及数据测定方法

化学需氧量（COD）：重铬酸钾法测定；总有机碳（TOC）：TOC-LCPHCN200总有机碳分析仪；pH值：PHS-3C精密pH仪器；反应体系温度：水温计；苯、甲苯、乙苯、二甲苯的浓度：气相色谱质谱联用仪（GC-MS），测试前需使用二氯甲烷进行萃取。

 

臭氧发生器为北京同林科技生产的3S-A10气源两用型臭氧发生装置，很大臭氧产量为10g/h；蠕动泵为LABV1智能型蠕动泵。

采用Hitachi H-7500透射电子显微镜（TEM）和配备EDX的S-2400扫描电子显微镜（SEM）对催化剂形貌进行观察；采用PANalyticalX’Pert X射线粉末衍射仪（XRD）对材料进行分析；采用镍过滤的Cu Ka为单色光束，扫描速度0.4（o）/min，扫描范围5~90°；采用ESCALAB250XiX射线光电子能谱仪（XPS）对材料元素进行分析，单色化AlKaX为射线源；采用JEM-2100高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）对样品微观形貌进行分析。

采用Bruker A200ESP300E型电子自旋共振光谱仪（ESR）测定羟基自由基激发情况。测试前需使用羟基自由基捕获剂（DMPO）对反应中的羟基自由基进行捕捉，设定参数如下：X-field扫描，中心点351.194G，扫描宽度10.00mT，调制振幅0.1mT，扫描时间41s，微波频率9.858GHz，微波功率2.25mW，接收器增强为1.42×104。每个样品进行5次测定，取平均值。

催化臭氧化反应装置如图所示 

催化臭氧化反应装置
 

 

2.结论

1）本文制备的多孔臭氧催化剂是含有Al203、SiO2等的混合物，其中MnO2主要与Fe203、膨润土生成富铁锰硅灰石，CuO和其他物质形成氧化物，该臭氧催化剂为含有沸石结构的化合物，为其具有更大的比表面积提供了依据。

2）催化臭氧化降解BTEX时，催化剂投加量越多，处理效果越好；24h流化床动态试验表明，催化臭氧化对目标有机污染物具有稳定且高效的去除效果，去除率可达99.1%。

3）由于催化剂中金属元素可增强电子转移，促使自由基产生，因此催化臭氧化体系中自由基的激发强度明显高于臭氧氧化体系；自由基的增加是催化臭氧化高效去除BTEX的根本原因。

 

彭思伟,何绪文,白玉勇,谷小兵,刘海洋

(１. 大唐环境产业集团股份有限公司 北京　1000972. 中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院 北京　100083)