高级氧化技术活性物种的生成机制及其作用原理

        在前面文章中介绍了Fenton 氧化技术，臭氧氧化法的原理，臭氧氧化法的发展-非均相臭氧催化氧化和均相臭氧氧化，光催化氧化法，电化学氧化法，湿式氧化法与超临界水氧化法。本文对水处理高级氧化法活性物种生成机制及其技术特征分析做一个总结

        当今，在经济高速发展、人口总量庞大的背景之下，我国环境负荷日趋增加，环境质量标准和污染物排放标准日益严苛，可供利用的水资源越发紧缺，并且环境中出现的新型污染物，如全氟有机化合物( PFOCs) 、个人护理品( PPCPs) 、微塑料( MPs) 、内分泌干扰物( EDCs) 等，呈现出多样、复杂、难生物降解、持续风险等特点。在此背景下，传统生物处理越发难以将一些废水处理至回用或者排放的标准。因此，高级氧化技术成为研究热点。

        高级氧化技术( AOPs) 是指通过产生具有较高氧化电位的·OH、·O－2、·SO－4等活性自由基，将难降解的大分子有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，甚至矿化为 CO2 和 H2O 的技术。AOPs 的优点为: 氧化能力强，如·OH 的氧化还原电位为2. 80 V; 反应速率快，与大 多 数 有 机 物 的 反 应 速率常数为106 ～109 mol /( L·s) ; 可改善废水的可生化性，·OH 可通过亲电加成、夺氢、电子转移等方式将大分子有机物分解为短链的小分子有机物，提高 BOD5 /COD 值 ( B /C 值) ; 二次污染少，可将污染物矿化; 适用范围广，·OH 对有机分子几乎无选择性。根据活性物种的产生方式或条件不同，AOPs 可分为 Fenton 氧化、臭氧催化氧化、光催化氧化、电化学氧化、湿式氧化以及超临界水氧化等。经过多年发展，AOPs 已成功应用于废水中难降解污染物的去除，既可作为深度处理技术，也可作为生物法的预处理技术。

        目前，国内外已有大量关于 AOPs 的研究与应用案例，涉及不同 AOPs 的能耗评价，各种 AOPs 产生活性物 种 的 效 率 比 较，总结了各种技术的优缺点，探讨了运行条件、影响因素、污染物降解机理、 ·OH 的形成机制等。本文着重介绍 Fenton 氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、电化学法氧化、物理氧化法，从方法原理、影响因素、优缺点、发展方向等方面进行系统地归纳论述，开展了关于理论－技术－应用之间的发展与未来的思考。

总 结

        通过介绍 5 类经典 AOPs 产生活性物种的机理，从影响因素、优缺点 2 方面对各技术特征进行讨论，同时，根据其中的限制因素，展望了各技术的发展方向并举例介绍了它们在环境领域中的应用，以期呈现出 AOPs 的原理—技术—应用的基本 脉 络。目 前， Fenton 法和臭氧氧化法因其技术成熟，经济性优异，应用较为广泛; 但随着对光催化、电化学、物理氧化研究的不断深入以及配套材料、反应器的逐步成熟，这些技术会逐渐得到应用并形成各自的工业装备及应用体系。

        产生活性物种的方法有投加氧化剂、催化剂以及引入物理场等，AOPs 的总体发展方向是合理利用各自的优势，对多种技术手段进行耦合，例如光 Fenton、 电 Fenton、湿式催化氧化等。针对需要完善的具体技术，例如，在臭氧催化氧化、光催化氧化技术中，不断寻找高效、易回收的催化剂; 在 Fenton 体系中，致力于药剂的替换和减量等。尽管经历了相当长时间的发展，AOPs 仍然存在诸多尚未解决的问题，例如，在复杂的机理分析方面，尤其是催化氧化方面，一些活性物种的产生机理还存在争议，对许多污染物的降解历程还不明晰; 技术方面集成化与产业化有待形成，具体表现为臭氧发生器的低产率、热损失、高能耗问题，超临界水氧化反应器材料抗腐蚀以及盐沉积问题，光催化氧化的量子效率在反应器上的表达问题等，工艺和材料的结合仍然成为技术产业化的瓶颈。

        推测未来的高级氧化法趋向于寻求更多的新原理及其耦合以及更广泛的应用领域。前者包括生物氧化与还原、臭氧催化氧化、化学氧化与还原、电化学氧化、空化与超声波、电子束伽马辐照、等离子体、光催化氧化与还原、光化学降解、亚临界与超临界氧化等;后者涉及工业废水、地下水、自来水的净化与消毒处理，市政污水、医疗废水、垃圾渗滤液、污泥脱水，土壤修复过程中新兴污染物的转化等。此外，模型、材料、测量/监控、反应器和工程工艺等方向的新开发将成为 AOPs 技术发展的动力，AOPs 与生物技术、膜技术等的结合，可以满足日益严格的环保法规与公众健康要求，成为一些领域传统处理技术的替代技术。

作者：叶国杰 ，王一显 ，罗 培， 杨兴舟 ，韦景悦， 胡 芸， Sergei Preis ，韦朝海* ( 华南理工大学 环境与能源学院，广州 510006)