光催化氧化法的基本原理和影响因素

       在前面文章中介绍了Fenton 氧化技术、臭氧氧化法的原理，臭氧氧化法的发展-非均相臭氧催化氧化和均相臭氧氧化，本文介绍光催化氧化法。

       光催化技术目前主要应用于空气净化、土壤修复、水处理领域。光降解可分为直接光解和间接光解。直接光解是指在光作用下，有机物吸收光能发生分解或达到激发态与其他物质反应。间接光解是指介质中某些物质吸收光能后达到激发态，诱导有机分子发生反应。间接光解还分为非催化和催化过程，前者多采用氧化剂如H2O2、O3等，在光照下产生活性物种降解污染物; 后者则是光催化氧化过程，它是指在光照下，通过加入催化剂，使催化剂受到激发产生电子－空穴对，吸附在表面的O2、H2O 在电子－空穴对作用下生成·OH 等; 它还可分为均相催化和非均相催化，前者主要以Fe2+ 或Fe3+、H2O2为介质，通过光Fenton 反应生成·OH 等。后者则采用TiO2、WO3、Fe2O3等半导体材料通过光催化作用降解有机污染物。以研究很为广泛的TiO2为例，当照射光子能量等于或超过其禁带宽度( 3. 2 eV) 时，光激发电子由价带进入导带，产生强氧化性的空穴，可夺取表面羟基、H2O 或有机分子的电子，使之活化。此外，具有强还原性的电子可结合表面吸附的O2生成O－2·，结合电子、H+原位生成H2O2，电子还可与H2O2作用直接生成·OH，如式( 71) —( 76) 所示。但是，若催化剂表面没有电子和空穴捕获剂，则电子和空穴将在几ns 内复合，如式( 77) 所示:

    光催化氧化法的影响因素

     影响该过程的因素主要有光强、pH、催化剂性质及用量、盐分等。由光催化原理可知: 光子能量需要≥半导体的禁带宽度，电子才可激发跃迁至导带。另外，光强还可能影响降解速率。Vinodgopal 等研究表明，当光强＜1×10－5mol /( m2·s) 时，降解速率与光强存在线性关系，当光强＞2×10－5 mol /( m2·s) 时，降解速率与光强的平方根呈线性关系，但当光强＞ 6 ×10－5 mol /( m2·s) 时，可能存在中间体的竞争性复合，导致降解速率无法提高。就催化剂而言，pH 值影响半导体带边电位的移动，增加pH 值有利于增强导带电子的还原能力。就有机物而言，pH 值影响有机分子的溶解性和表面荷电。催化剂晶相及其颗粒大小等因素对光催化均有影响，例如在TiO2的3 种晶型中，锐钛矿型的表面活性位点较多，因而具有更高的光催化活性。当颗粒直径＜10 nm 时，由于量子尺寸效应，导致能带变宽，吸收光谱蓝移，有助于提高催化活性］。催化剂用量存在着很佳范围，一定条件下，增加催化剂用量，光利用率、光催化降解效率均有增加; 但过量催化剂可能影响溶液的透光性，降低光的利用率。盐分对光催化的影响与盐的种类及反应条件有关，影响机制主要为盐分与有机分子、H2O 或OH－ 等发生竞争性吸附甚至是竞争性反应。

  非均相光催化氧化法的优缺点

      相较于其他技术，非均相光催化氧化的优势在于能有效吸收部分太阳光，减少光能输入，且催化剂自身具有高化学稳定性、廉价、无毒等特点; 反应条件温和，无须高温、高压; 此外，光催化设备结构简单、容易操作。

       但该技术仍未实现大规模工业化应用，主要受制于光利用率低、光催化效率低、透光性影响、催化剂流失等问题。例如，TiO2只吸收λ＜387 nm 的光辐射，该部分能量只占太阳光的小部分，未能充分利用太阳能，并且还受季节、昼夜、天气等因素影响，难以稳定运行; 此外，其光量子效率低，不超过4%，但通过对TiO2进行改性后，光量子效率可提高至92%。低反应速率、电子－空穴对的高复合率是导致光催化效率低的重要原因。另外，当有机物浓度过高时，废水透光性下降会导致光催化效率降低。该技术还面临着催化剂回收问题，减少催化剂流失，可有效减缓对环境的二次污染带来的经济效益，因而催化剂固定化技术得到发展及重视，可将其制成膜状负载于空心球、沙子、玻璃等载体，以减少流失。

     光催化氧化法的应用及发展

       在应用方面，You 等人采用1 g /L 的Bi2O3-TiO2在可见光( λ＞ 420 nm，100 mW/cm2 ) 下还原和降解100 mL浓度分别为20 mg /L 和5 mg /L 的Pb( Ⅱ) 与DBP 废水，单独处理4 h 后，去除率均为23%，远高于Bi2O3和TiO2单独催化的效果; 此外，在相同条件下处理Pb( Ⅱ) 和DBP 的混合废水，Pb( Ⅱ) 和DBP 的去除率分别为39%和43%，归因于光生电子和空穴的有效分离。Baran 等人探究了一系列Pt、Cr 改性的TiO2在可见光下光催化降解VOCs，在Cr2O72－-TiO2催化作用下22 h 内可将浓度为0. 9 mmol /L 的丙酮完全矿化。Li 等人采用1 g /L 的2D 无机配位聚合物{ ［CuⅡ( H2O)4］［CuⅠ4( CN)6］}n在可见光( 15. 5W/m2 ) 下降解亚甲基蓝和焦化废水。处理50 mL 浓度为50 mg /L 的亚甲基蓝废水25 min 后，降解率为85%; 处理10 h 后，焦化废水的ρ( TOC) 从1365 mg /L降至121 mg /L。Li 等人还采用吸电子基团对MIL-101( Fe) 和UIO-66 进行一系列改性并用于光催化降解100 mL 浓度为1 mg /L 的含菲废水，在紫外光照射、催化剂投加量为0. 5 g /L 的条件下处理2 h 后，MIL-101( Fe) -OH 可光催化降解99. 98%的菲，同时证明了将没有参与配位的吸电子基团引入MOFs 中可调节光催化剂电负性，从而提高光催化性能。

       
      目前，光催化的发展方向在于研发新型光反应器和半导体光催化剂。在催化剂方面，通过掺杂金属( Ag、Pt 等) 、半导体金属氧化物( Fe2O3、CdS 等) 、无机原子( N、C、S 等) 等方式，以拓宽其吸收光谱范围，减缓电子－空穴对复合，例如，利用SnO2导带电位低于TiO2，而价带电位高于TiO2的特点，将二者耦合作为电极后，TiO2光生电子传至SnO2的导带，SnO2的空穴陷于TiO2的价带，有效抑制电子－ 空穴对复合。在反应器设计方面，光源分为紫外光和可见光源，可见光源较为节能，但光能利用率普遍不高，故现阶段一般采用氙灯、汞灯等紫外光源; 光照方式分为聚光型及非聚光型; 催化剂的负载方式有悬浮型和固定型; 反应器的形状主要有平板式、箱式、管式等。目前，光反应器正朝着高效、大型、透光良好、操作简单、经济投资及运行的方向发展。