比较非均相臭氧催化氧化和均相臭氧氧化的特点？

在前面文章中介绍了Fenton 氧化技术、臭氧氧化法的原理，本文继续介绍臭氧氧化法的发展-非均相臭氧催化氧化和均相臭氧氧化。

结合物理场和投加均相或非均相催化剂可强化O3分解为自由基。其中，电场、光辐射等物理场向O3提供能量，使其激发分解为自由基，还可通过非均相或均相催化剂催化O3分解。

 均相臭氧催化氧化法

Hewes 等发现，在Fe2+、Mn2+、Ni2+ 或者Co2+ 存在下，TOC 去除率比O3单独氧化时更高。Bhat 等利用针铁矿催化O3氧化氯苯，发现比单独氧化更为高效。这些发现引起了人们对臭氧催化剂的广泛关注。目前，均相臭氧催化剂主要是一些过渡金属，如Cu2+、Zn2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+ 等。均相催化O3的机理主要有2 类。一类是金属离子直接催化O3分解，通过一系列电子转移过程产生·OH。例如，以Fe2+ 作为催化剂时，它会与O3形成中间体FeO2+，与H2O 产生·OH，也可将Fe2+氧化为Fe3+，如式( 38) —( 40) 所示。Mn2+、Co2+、Ni2+催化O3的过程如式( 41) —( 46) 所示:

通过比较不同金属对O3的催化过程，Wu 等总结了过渡金属均相催化O3的总反应式，如式( 47)所示; 当催化剂过量时，反而会淬灭·OH 降低氧化效率，如式( 48) 所示。

另一类均相催化O3机理是金属离子与有机物或者O3进行配位反应而促进O3和有机物的反应。Pines 等在pH = 6 时，采用Co2+ 催化O3氧化草酸时发现存在另一种非自由基的反应路径: 首先形成CoC2O4的络合物，再由O3氧化为Co( C2O4) +，该中间体易分解为Co3+ 和C2O－4·，被O3、O2等氧化，如式( 49) —( 52) 所示:

与其他O3氧化法类似，均相催化O3的反应路径及氧化效率与介质pH、臭氧浓度、催化剂投加量有关。一般地，均相催化反应的效率高于非均相催化反应，但由于均相催化剂主要以溶解态存在，回收难度大，需不断补充，一些催化剂流失可能会带来新的环境风险。

非均相臭氧催化氧化法

多年来，非均相催化剂的研究一直是O3氧化领域的热点。通常，非均相臭氧催化剂可分成金属氧化物( CuO、Fe2O3、MnO2、Al2O3等) 、碳基材料( CNTs、石墨烯等) 、矿物质、黏土、蜂窝陶瓷及以上材料的相互耦合。红外测试表明: 低温下O3在氧化物表面存在物理吸附、与表面质子化羟基形成氢键或静电吸附、与Lewis 位点发生化学吸附形成表面氧原子。

目前，非均相催化O3机理可分为自由基介导和非自由基介导，前者又可进一步分为自由基机理、氧空位机理、表面氧自由基机理等，后者主要指络合机理。自由基机理认为，O3与氧化物表面羟基发生吸附分解产生·O－2和HO2·，并通过电子转移生成·OH氧化有机分子，如式( 53) 、( 33) 、( 36) 、( 37) 所示，CeO2、Al2O3等遵循该机理。

氧空位机理认为，金属氧化物表面存在许多晶格缺陷，这些缺陷可能影响O3的分解路径，其中，磁性多孔尖晶石结构MeFe2O4含有大量氧空位( Me 为金属元素，有Ni、Mn、Co 等) 。以NiFe2O4为例，当O3在氧化物表面发生化学吸附时，部分Ni2+ 被氧化为Ni3+，并产生HO－2·与·O－2，通过电子转移产生·OH，晶格氧将Ni3+还原为Ni2+，自身变成O2，形成空穴，在富氧条件下，空穴导电将O2还原为晶格氧，完成循环，如式( 54) —( 57) 所示:

表面氧自由基机理认为，对于n 型氧化物，O3在其表面吸附会生成氧自由基，其标准氧化电位为2. 42 V，高于O3，有助于氧化有机分子。

络合机理认为，因过渡金属具有空的d 轨道，而大部分有机物含有苯环、双键等电子云密度高的官能团，二者间易于形成金属有机配合物，O3与配合物反应而实现有机分子的氧化。例如，采用CeO2负载CuO 处理草酸时发现Cu( Ⅱ) 会与C2O2－4形成络合物，二价铜草酸络合物被O3氧化为极不稳定的三价铜草酸络合物，在配体分子内发生电子转移重新形成Cu( Ⅱ) 并产生强还原性的C2O－4·，被O2、O氧化，如式( 58) —( 60) 所示:

可见，非均相臭氧催化剂表面的活性位点为Lewis 位点和表面含氧官能团，如表面羟基。可控性调节这2 种催化位点被认为是臭氧催化剂研究的前沿方向之一。研究发现，通过Ti 掺杂可提高γ-Al2O3催化剂表面Lewis 位点强度，原因是Al-O-Ti 键的生成，由于Al 的电负性强于Ti，Al-O-Ti 键的电子云密度偏向Al，使Ti 表现出缺电子特性，Ti 的价态由掺杂前+3 上升为掺杂后的+4，即增强了表面Lewis 位点强度。

在实际工程中，该技术表现出较强的应用潜力。洪浩峰等将CuO、NiO 等金属氧化物负载在蜂窝陶瓷、活性炭、活性氧化铝等载体上催化O3氧化印染废水，发现采用活性炭负载Fe、Cu、Mn、Ni、Ba 的氧化物处理该废水均有效果，载铁型催化剂活性较高，在O3浓度为10 mg /L，pH = 6 的条件下，处理1 h 后，COD 去除率达到86%，且重复使用12 次后，去除率仍可达到86%。Zhang 等将焦化污泥制成生物炭催化O3降解0. 1 L 浓度为0. 2 g /L 的苯酚废水，在催化剂量为1 g /L，O3浓度和流量分别为14 mg /L 和1 L /min 的条件下处理0. 5 h，苯酚降解率可达95. 4%，而O3单独降解率仅为58. 2%。Wu 等采用CTAB 修饰后的NiO 催化氧化焦化废水的生物出水，在pH= 7. 1，ρ( O3) 为30 mg /L，流量为1 L /min，催化剂投加量为2 g /L，ρ( COD) 为90 mg /L，ρ ( TOC) 为30 mg /L 的条件下，处理1 h 后UV254降低97%，7 h后TOC 去除率达到100%，且催化剂在连续重复使用5次后，矿化率依然在95%以上。Martins 等 采用Mn-Ce-O 及N-150 催化O3降解制药废水中的新诺明和双氯灭痛，相比于O3单独降解，每毫克O3可处理的COD 量由0. 067 mg 增至0. 10 mg。

非均相臭氧催化技术受催化剂及其表面性质、pH、有机分子的性质等因素影响。催化剂性质如晶胞大小、比表面积、表面活性位点的数量以及零电点等，主要受制备方法及条件的影响。Zhang 等分别采用水热法和溶胶凝胶法合成ZnFe2O4用于降解苯酚废水，发现水热法制备的ZnFe2O4具有更大的比表面积和更强的催化活性，在pH= 6. 38，ρ( O3) 为14 mg /L，流量为1 L /min，ρ( 苯酚) 为300 mg /L 的条件下，O3单独氧化处理0. 5 h 后，苯酚去除率达到63. 4%;在相同条件下，采用溶胶凝胶法制备的催化剂催化氧化苯酚后，其去除率并无显著提高，而采用水热法制备的ZnFe2O4催化氧化后，苯酚去除率高达92. 6%。

pH 影响非均相催化反应的路径。Beltrán 等研究发现，当pH = 2 ～ 6 时，O3在催化剂表面吸附分解为氧原子，与H2O 生成·OH，若以S 代表催化剂表面的活性位点，反应如式( 61) —( 64) 所示。当pH＞6时，体系中OH－在催化剂上形成表面羟基，进而催化O3生成·OH，反应如式( 65) —( 68) 所示。另外，体系pH 与催化剂的零电点( pHPZC) 之间的关系将影响催化剂表面羟基形态及O3吸附。当pH ＜pHPZC，催化剂表面羟基发生质子化，主要以—OH+2的形式存在，更有利于O3吸附; 当pH＞pHPZC，催化剂表面羟基发生去质子化，主要以—O－ 的形式存在，分别如式( 69) —( 70) 所示:

相较于均相臭氧催化剂，非均相臭氧催化剂具有容易回收、可重复利用、成本较低、改良空间大等优点，在去除难生物降解的有机污染物方面极具应用潜力。

目前，臭氧氧化技术的发展方向是增强O3传质以提高利用率，以及提高O3转化为·OH 的效率。从宏观上，体现为新型臭氧反应器和催化剂的研发。新型反应器的开发方面，主要围绕O3的原位产生、气体的均匀分布、梯级利用及微气泡应用。催化剂方面，集中在金属氧化物、分子筛或碳基材料的掺杂以及催化材料的形貌调控，如在沸石负载铈、铁、锰等氧化物，金属掺杂于碳纳米管，金属氧化物修饰另一种金属氧化物等。