臭氧催化氧化去除奶牛养殖废水中COD和色度

    畜禽养殖废水含有高浓度有机物、氨氮、悬浮固体和相当数量的病原体及特定结构的有毒物质，经过好氧处理后，色度亦急剧升高，是地表水及地下水的主要污染源。目前，有研究者认为，畜禽养殖废水处理是一个难题，并给予了极大的关注。处理畜禽养殖废水的传统技术主要有还田技术、生态修复技术和生化处理技术，但是对其中多环有机物去除效果不太理想，因其分子结构复杂、化学性质稳定，使用传统方法无能为力，处理后的出水COD 和色度仍然居高不下。因此，因水制宜，建立不同区域养殖废水处理模式已经成为当前的研究重点。

        臭氧氧化法因其具有高效、经济、操作简便和脱色效果明显等优点，在提高难生化降解有机废水的可生化性以及显色废水的脱色方面得到了广泛应用。而单独臭氧氧化法一直面临臭氧利用效率低下、污染物去除效果不佳以及成本高昂等缺点。在非均相催化条件下，已有研究[6] 表明，能够促进臭氧向羟基自由基(HO·) 的转变，可提高臭氧利用率及有机物矿化效率。非均相催化臭氧化技术不仅能更加高效地分解O3 产生HO·，而且催化剂以固态形式存在，在弱酸至弱碱环境中，金属元素基本不溶出，具有工艺流程简单、催化效率、易分离、可重复利用等优点。许珊珊等研究了MgO/GAC 在臭氧化敌草隆和乙酸中的活性，结果表明MgO/GAC 能使臭氧化的效率提高约15%~35%；将Fe-Ce/GAC 催化剂用于催化降解模拟高浓度腐殖酸废水，可使COD、腐殖酸去除率分别比单纯臭氧氧化提高了40.3%、31.8%；使用负载铈的黄铁矿烧渣催化臭氧氧化水中活性黑5，在pH 为3~10 时，Ce-PyC 均能保持稳定高效的催化活性，TOC 去除率可达到80%。但有关负载型Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3 催化剂的制备以及三元催化剂的应用目前仍鲜有研究，尤其是奶牛养殖废水应用微气泡臭氧非均相催化氧化的方法进行处理，其在单独臭氧氧化、普通催化剂/臭氧体系与三元催化剂/臭氧体系的降解效果与机理都值得深入研究。

        本研究采用浸渍焙烧法制备了负载型Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3 催化剂，分别对制备条件和工艺条件进行了优化，通过SEM、XRF、BET 和XRD 等分析手段表征了催化剂的结构和物理化学特性，并与微气泡臭氧构成了非均相催化臭氧氧化体系，以某奶牛养殖基地一级生化处理出水为处理对象，考察了该非均相臭氧催化剂的催化活性。

实验方案

        实验所用废水为实际废水，取自广州市某奶牛养殖基地的一级好氧池出水，COD 平均值为460 mg·L−1，且可生化性低，二级生化池COD 几乎没有降低，其中的有机物难以通过传统生物方法降解。实验所用装置如图1 所示。

        臭氧发生器一台，2 个有机玻璃反应器，其中左方反应器高度为300 mm，直径为120 mm，有效容积为4 L，在高度为80 mm 的地方装有孔径为2 mm 不锈钢多空分散网，布气装置为反应器底部的微米级曝气头。右方反应器高度为200 mm，直径为100 mm，内部安装一个潜水泵，型号为HJ-611。所有实验均在室温下进行，采用半连续方式进行，将约为3.6 L 的废水倒入右方反应器，开启潜水泵，使右方容器的废水进入左方的反应器中，待水位到达出水口位置，废水再次流入右方容器中，废水形成循环的流动状态，有利于臭氧与废水的混合。在反应过程中，调节水样pH 至9，臭氧投加量为12.5 mg·(L·min)−1，催化氧化时间为20 min，催化剂投加量为60 g，分别在5、10、15、20 min 时进行取样，再分别测定COD 和色度。

分析方法

COD 的测定采用紫外分光光度法；色度的测定采用稀释倍数法；pH 的测定采用比色法。

结论

1) 经含锰化合物、含铁化合物和含铈化合物的前驱体浸渍液浸渍并焙烧后制得Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3 催化剂，在pH 为9，O3 投加量为12.5 mg·(L·min)−1，反应时间为20 min，催化剂投加量为60g 的条件下进行臭氧催化氧化， 奶牛养殖废水COD 去除率和色度去除率分别可达到48.9% 和95%，较单独臭氧氧化时的COD 去除率和色度去除率分别提高了35.1% 和20%。

2) SEM 结果显示，在Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3 经过改性后，活性组分均匀附着在载体表面；XRF 分析显示Fe、Mn、Ce 3 种元素能有效地负载在γ-Al2O3 的表面；BET 的结果经过活性组分的负载后，载体上的部分孔道和缝隙被占据，与SEM 的结果相呼应；XRD 分析表明，催化剂表明形成了活性组分，形成较弱的衍射峰与负载量和结晶效果有关。

3) 通过添加TBA 作淬灭剂，验证反应体系中HO·的存在，结果表明，单独O3 体系中加入叔丁醇对COD 的去除率降低了不到1%，而在相同条件下，对于Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3+O3 体系，加入叔丁醇后COD 的去除率从48.9% 降至3.7%，明显抑制了水中有机污染物的氧化。HO·在Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3+O3 体系中是主要的氧化剂