使用二酮酸二胺镍和臭氧组合制备氧化镍薄膜工艺研究

        在这项研究中，描述了一种原子层沉积 (ALD) 工艺，该工艺通过使用二酮酸镍 - 二胺 (Ni (acac)2(TMEDA) 的组合来制备具有高生长速率的纳米级氧化镍 (NiO) 薄膜 , TMEDA=N,N,N',N'-四甲基-乙二胺) 和臭氧 (O3)。 在 200 到 275 °C 之间观察到典型的自限膜生长行为，并验证了两种前驱体脉冲时间的生长饱和度。 使用 X 射线光电子能谱、X 射线衍射和原子力显微镜研究了薄膜的化学成分、晶相和表面形态。 所有结果证实，ALD 工艺以大约 2.0 Å/周期的高增长率发生，并产生了高质量、光滑的薄膜。

一、简介

        目前，氧化镍（NiO）薄膜因其优异的化学稳定性以及良好的磁、电、光、电致变色和催化性能而受到广泛关注。它们已广泛应用于电致变色显示器、化学传感器和催化剂 [1-5]。 NiO 薄膜是用于电阻式随机存取存储器的有前途的材料，因为它们能够在外部电压或电流下可重复地在高和低导电状态之间切换 [6-8]。所有上述应用使 NiO 薄膜具有极大的科学意义。

        迄今为止，已使用多种沉积方法制备 NiO 薄膜，例如溅射 [9,10]、溶胶-凝胶 [11]、脉冲激光沉积 [12]、喷雾热解 [13] 和化学气相沉积 (CVD) [ 14-16]。近年来，原子层沉积 (ALD) 作为一种有吸引力的纳米和亚纳米材料技术，特别是在微电子领域沉积薄膜材料 [17,18]，引起了人们的兴趣和接受。该技术基于一系列表面化学反应 [18,19]。在 ALD 工艺中，前体交替添加到沉积反应器中，导致沉积以吸附和表面反应动力学为主 [18,19]。由于这种自限动力学，ALD 技术在阶梯覆盖、均匀性和薄膜厚度的原子级控制方面表现出独特的优势 [18,19]。这些特性极大地满足了先进设备制造的要求。

        虽然 ALD 提供了如此多的优势，但 NiO 薄膜的 ALD 还没有得到很好的发展。在过去的二十年里，已经开发了许多用于制备 NiO 薄膜的 ALD 工艺，使用镍和氧前体的不同组合，包括 Ni(Cp)2 (Cp=环戊二烯基) [20-25]、Ni(MeCp) 2 (MeCp=甲基环戊二烯基) [26,27], Ni(EtCp)2 (EtCp=乙基环戊二烯基) [24,28,29], Ni(dmamp)2 (dmamp=1-dimethylamino-2-methyl-2-propanolate) [30], Ni(dmamb)2 (dmamb=1-dimethylamino-2-methyl-2-butanolate) [31-35], Ni(acac)2 (acac=acetylacetonate) [36-38], Ni (apo) 2 (apo=2-aminopent-2-en-4-onato) [36], Ni(dmg)2 (dmg=dimethylglyoximato) [36], Ni(thd)2 (thd=2,2,6,6-四甲基庚烷- 3,5-dionato) [39] 和 Ni(amd)2 (amd=脒) [40–42] 与 O3、水 (H2O)、过氧化氢 (H2O2) 或氧等离子体结合。然而，正如大多数报道的用于制备金属基薄膜的 ALD 工艺受到低生长速率（例如小于 1.0 Å/cycle）的限制[18,43-45]，这种限制也适用于NiO薄膜。大多数 ALD 制备的 NiO 薄膜表现出低于 1.4 Å/循环的相对较低的生长速率。具体来说，使用 Ni(Cp)2/O3 通过 ALD 制备的 NiO 薄膜的生长速率很高，为 3.2 Å/cycle，但沉积薄膜的纯度较低 [24]；当沉积的薄膜具有较高的纯度时，该 ALD 工艺的薄膜生长速率降至 0.8 Å/cycle。此外，在大多数 NiO ALD 工艺研究中都没有研究 ALD 温度窗口。虽然 ALD 温度窗口的存在对于 ALD 工艺不是必需的，但它可以提高薄膜生长的可复制性。因此，低生长速率仍然阻碍了原子层沉积法制备的氧化镍薄膜的大规模应用，迫切需要在原子层沉积温度窗口内实现高生长速率的很佳原子层沉积工艺，以促进原子层沉积法氧化镍薄膜的发展。

        到目前为止，已经做出了许多努力来提高 ALD 的生长速度，例如引入等离子体以增加反应性，选择或用各种基材进行预处理以增加活性吸附位点的数量，应用多种金属和辅助前体组合，并优化技术参数[46-49]。在这些方法中，结合ALD工艺的基础，前驱体组合的类型无疑对ALD的生长特性有显着影响。在这种思想下，这项工作的重点是开发一种新的前驱体组合，用于高增长率的 NiO 薄膜的 ALD。然而，为 ALD 寻找新的合适的前体组合充满挑战。 ALD 前体必须具有优异的挥发性、热稳定性、反应性和理想的要求，包括便宜、易于合成和处理等。尽管上述前体已成功用于 ALD，但已观察到这些前体存在一些缺点。

        其中一些前体具有低挥发性或低热稳定性，而另一些则难以合成和处理 [28]。这种情况清楚地表明，为 NiO 薄膜的 ALD 开发新的前驱体是有意义的。在我们很近的研究中，Ni(acac)2(TMEDA) 成功地用作制备 Ni 金属薄膜的前驱体 [50]。这种前体具有几个优点，包括对水和氧气不敏感、价格便宜、挥发性和热稳定性极佳。显然，所有这些优点使该前驱体很好地满足了原子层沉积的要求。

        基于上述研究，我们描述了一种使用 Ni(acac)2(TMEDA) 和 O3 的新前体组合的 NiO 薄膜的 ALD 工艺。值得一提的是，O3 已被广泛用作金属氧化物材料的 ALD 的氧化剂 [51]，因此在本研究中选择它作为氧化剂。所提出的工艺在 200-275°C 的 ALD 温度窗口内以大约 2.0 Å/循环的高生长速率发生，并产生了高纯度和光滑的 NiO 薄膜。详细研究了 NiO 沉积的生长特性，并使用各种技术分析了薄膜的组成、晶相和表面形貌。

2. 实验部分

2.1.一般合成

        所有操作均使用标准 Schlenk 技术进行。己烷是从 Na 中新鲜蒸馏出来的。 Ni(acac)2 和 TMEDA 购自 Aldrich，无需进一步处理即可使用。 Ni (acac)2(TMEDA) 根据先前报道的方法 [52] 合成如下。

        [Ni(acac)2(TMEDA)](1)：向装有Ni(acac)2(12.845g，50mmol)和己烷(60mL)的250mL Schlenk烧瓶中。然后在30分钟内逐滴加入TMEDA(6.392g，55mmol)和己烷(20mL)的混合溶液。将所得混合物在环境温度搅拌2小时。随后，将混合物过滤并浓缩，冷却至-30°C 12小时后得到蓝绿色晶体[Ni(acac)2(TMEDA)] (16.790 g, 90%)。

2.2.热重分析和 ALD 沉积

        使用 STA 449 F3 分析仪在氩气中以 10 °C/min 的加热速率从 30 到 700 °C 分析化合物的热性能。使用商业 ALD 反应器 (MNT f-150-212) 进行沉积，薄膜被沉积在 SiO2/Si(100) 衬底上。 Ni (acac)2(TMEDA) 用作前驱体，其升华温度保持在 95 °C（产生的蒸汽 0.3 Torr/1 atm 压力，Ni 前驱体剂量 0.6*10−8 mol/s）。臭氧（O3，在 O2 中的体积浓度约为 7%）由臭氧发生器中的氧气（99.9大部分）获得并用作氧化剂。工作压力在氮气流（99.9大部分）下保持在 50-60 Pa，氮气也用作载气和吹扫气。基板温度范围为 175 至 300 °C。一个完整的 ALD 循环包括 Ni(acac)2(TMEDA) 和 O3 的交替脉冲，由吹扫分开。 Ni(acac)2(TMEDA) 和 O3 的脉冲时间分别为 0.5 到 8 秒和 0.5 到 1.4 秒，吹扫时间固定为 10 秒。

2.3.表征

        使用柯西光学模型通过EOPTICS SE-100A光谱椭偏仪测量膜厚，并通过日立S-4800扫描电子显微镜（SEM）校准结果。根据薄膜厚度和沉积循环数计算生长速率。使用布鲁克多模式 8 原子力显微镜 (AFM) 研究薄膜的表面形态。使用 Thermo ESCALAB 250Xi X 射线光电子能谱仪 (XPS) 和 Bruker D8 X 射线衍射仪 (XRD) 分析薄膜的组成和结晶相。

3.结论

        在这项研究中，使用 Ni(acac)2(TMEDA) 和 O3 的组合通过热 ALD 沉积 NiO 薄膜。 在 200-275 °C 的 ALD 温度窗口内观察到大约 2.0 Å/循环的高增长率。 这个过程产生了高质量和低表面粗糙度的薄膜。 在先前报道的 NiO ALD 工艺中，低增长率已成为一个问题。 本研究中开发的工艺支持自限 ALD 生长，并产生比先前提出的工艺高得多的生长速率。

       因此，所提出的工艺提出了一个实质性的进步，可能有利于进一步开发用于 NiO 薄膜的ALD。

摘自：完整的文章：一种使用二酮酸镍二胺和臭氧组合制备氧化镍薄膜的高速原子层沉积工艺