臭氧在半导体行业的应用

臭氧（O3）是氧的同素异形体，是一种高反应性的气态氧化剂，可吸收有害的紫外线（UV）辐射，从而实现地球上的生命。第一台臭氧发生器于1857年由Werner von Siemens在德国开发。1896年，Nikola Tesla获得了第一项基于含氧气体放电的臭氧发生器的美国，这是目前使用的臭氧发生的主要方法。 

自1906年臭氧首次全面用作法国尼斯的饮用水消毒剂以来，臭氧应用的数量和多样性大大增加。它被广泛用于处理和净化地面和地表水以及家庭和工业废物-水，消毒游泳池，并防止冷却塔系统中的微生物生长。本文调查了半导体制造业中的臭氧应用，并提供了用户和研究人员的样本数据。

臭氧用于IC行业

20多年来，半导体行业的研究人员一直在研究臭氧在晶圆清洗和抗剥离应用中的应用。为了降低化学品消耗和处理成本以及提高清洁效率，臭氧在过去十年中已被研究作为使用碱性（SC-1）和酸性（SC-2）氢的传统硫酸 - 过氧化物和RCA清洁的替代品过氧化物混合由于O3和O3衍生的氧化物质如OH自由基的消毒活性所产生的多重影响，它是有效的。
 

在芯片制造过程中，臭氧是主要用于清洁晶圆;消除有机物，金属和颗粒;去除光刻胶;并对去离子水设施进行消毒。用臭氧清洗总是涉及氧化，工艺差异取决于清洁步骤的主要目的。

去除有机物。关于臭氧去除有机物的能力的许多信息来自对饮用水和废水处理的研究.臭氧化去离子水（DIO3）具有高氧化潜力并且可以降解有机污染物。其去除效率取决于有机物种类型，臭氧浓度和反应方式。

溶解在超纯水中的臭氧在自分解过程中产生OH活性自由基。当臭氧直接分解有机物时，活性自由基间接地分解它们。不同的反应途径导致不同的氧化产物。直接臭氧反应途径是选择性的，通常反应速率常数较慢。间接OH反应是快速且非选择性的，但它必须通过引发剂如高pH，过氧化氢或UV辐射活化。尽管需要快速反应，但应避免单独使用自由基的反应。在许多情况下，活性物质必须直接作用于表面，因为离表面太远的物质会失活并失去。

去除金属和颗粒.DIO3单独不能有效去除铁，镍，铝，镁和钙等金属，这些金属沉积在硅表面，如金属氢氧化物或金属氧化物。取决于它们的性质，金属可以掺入氧化物层中或位于Si-SiO2界面处。它们可以用作为离子交换剂的酸除去，或者可以溶解氧化物。使用氢氟酸（HF），可以去除金属。

如果粘附的颗粒是有机性的，则单独的DIO3可能足以除去粘附的颗粒。然而，通常通过用稀释的氢氟酸（dHF）蚀刻颗粒下方的氧化物并避免颗粒再沉积来除去二氧化硅上的颗粒。如果大部分颗粒不被dHF溶解，则O3作为氧化剂可以产生可通过HF蚀刻的新层。硅颗粒和硅表面都是如此。

在硅上形成氧化物层是一种自限制过程。在室温下，硅表面的氧化产生氧化物层，其厚度可达约1nm。薄氧化层的质量取决于其他参数，例如湿度。在涉及喷雾和浸渍工具的测试中，初始氧化物生长速率是臭氧浓度的函数.2在浸没工具中，很终氧化物厚度取决于初始臭氧浓度和pH值，表明反应限制过程.但是，由于静电在这些测试中使用了系统，臭氧的衰减和消耗可能会影响结果。

已经发表了几项关于将臭氧与HF，盐酸（HCl）或两者结合的清洁工艺的研究。在这些研究中，化学品按顺序施用或作为喷雾，浸泡浴或单晶片工艺中的混合物施用重复使用臭氧水和稀释氟化氢（SCROD）方法的单晶片旋转清洗在旋转的晶片上交替分配稀释的dHF和DIO3。根据所需的表面很终条件，该过程以dHF /冲洗结束或DIO3 /漂洗，然后在氮气中旋转干燥。一分钟，三循环过程可以除去87％的Al2O3颗粒，97％的Si3N4颗粒和99.5％的聚苯乙烯胶乳颗粒。与同时应用dHF和DIO3的方法相反，重复的SCROD清洁不会增加表面粗糙度。

ASTEC（德国Berg）开发的先进清洁和干燥（ACD）方法使用dHF和O3的混合物，将金属去除和干燥结合到一个过程中。与使用传统SC-1清洁剂或表面活性剂的颗粒去除步骤相结合，ACD工艺比传统RCA工艺消耗的化学品少60％。结果是疏水性晶片，如果需要，可以直接在dHF / O3浴上方的气态臭氧中再氧化。

光刻胶去除。用于去除光致抗蚀剂的传统湿化学过程依赖于浓硫酸与过氧化氢（SPM）或臭氧（SOM）的组合。使用溶解在去离子水中的臭氧的替代方法提供了环境效益并降低了成本。

DIO3中的光刻胶剥离速率随着臭氧浓度或温度的增加而增加（在恒定的臭氧浓度下）。不幸的是，随着温度的升高，水中的饱和臭氧浓度降低，而臭氧衰减的速率增加。必须仔细优化臭氧输送过程，以实现很大的光刻胶去除率。

在文献中报道了几种在抗蚀剂剥离工艺中使用臭氧的尝试。例如，臭氧在使用时已与热DI水混合以努力达到高臭氧浓度，并添加了清除剂以防止臭氧腐烂.已发现剥离率受到影响。溶解臭氧从大量液体到晶片表面边界层的传质速率。通过采用兆声波搅拌或减小边界层的厚度可以减少扩散限制 - 例如，通过增加晶片的旋转速度旋转工具。为了克服边界层屏障的影响，研究人员将臭氧气体与水混合高温下的蒸汽。清除剂的添加和温度的升高提高了剥离速率。然而，使用湿法清洁工艺去除光致抗蚀剂仍然是一个挑战，取决于所使用的抗蚀剂类型和曝光后处理。

消毒。大约一个世纪前将臭氧引入水处理系统是针对微生物污染水的消毒。在半导体领域，臭氧被用于消毒水净化系统。然而，用于净化饮用水的化学物质如氯或二氧化氯在IC工业中是不可接受的。臭氧的一个优点是它会衰变回氧气。然而，在封闭的水净化系统中，氧浓度可能会累积到高于国际半导体技术路线图中规定的水平.

消毒报告称，通过将WL Gore＆Associates（纽瓦克，德国）的Gore-Tex膜接触系统与来自ASTeX（德国柏林）的高容量臭氧发生器相结合，实现了降低的溶解氧浓度.16氧气浓度为~240获得ppb。

水消毒所需的臭氧浓度远低于晶片清洗所需的浓度。一个关键参数是可用接触时间t（CT值）乘以的游离消毒剂浓度.17认为1.6-2.0 mg / L / min的CT值足以进行有效消毒。 

臭氧对半导体生产的好处

更便宜的清洁过程

环保

与传统的SPM / RCA工艺相比，具有更高性能或至少相当的性能

无需重大修改即可在现有生产工具上实施