臭氧 -二氧化钛光催化技术脱除硫化氢研究

臭氧 -二氧化钛光催化技术脱除硫化氢研究

摘要：在连续性反应器内以臭氧-光催化技术氧化硫化氢，证实了臭氧对光催化脱除硫化氢有促进作用，探讨了可能存在的主要基元反应和二氧化钛失活的原因，考察了反应温度、臭氧含量、硫化氢初始体积分数等因素对臭氧-光催化技术脱除硫化氢的影响。结果表明，臭氧在光催化作用下快速分解为活性氧离子或自由基，硫化氢在臭氧和光催化联合作用下快速氧化为二氧化硫，更终转化为硫酸;硫酸在二氧化钛表面的沉积使其催化活性降低，导致硫化氢和二氧化硫的转化率逐渐下降。研究还发现，当硫化氢的初始体积分数为100×10－6时，臭氧和硫化氢的更佳摩尔比约为2∶1;臭氧-光催化脱除硫化氢的更佳温度为70℃左右;降低硫化氢的初始体积分数可大幅度降低二氧化硫的选择性。

正文：H2S是一种典型恶臭气体，极低浓度下使人感觉到恶臭气味，在空气中的体积分数高于100×10-6时可对人体造成严重伤害［1］;当与空气或氧气以适当的比例(4.3%～46%)混合后点燃即发生爆炸，燃烧后生成另一种大气污染物SO2;由于其弱酸性，导致对金属管线的电化学失重腐蚀作用强烈［2］。

处理H2S的传统方法主要有:吸收法、吸附法和克劳斯法等［3-5］。吸附法主要用于处理低浓度H2S，由于效率不高，实际应用时存在有很大局限性。吸收法和克劳斯法适用于处理高浓度H2S气体，需要较复杂的工艺流程。近来新兴的燃料电池技术可在脱除硫化氢的同时产生电能和单质硫，然而该技术要求温度一般为700℃左右，对电池附属设备要求较高，同时造成了能源的耗费。钟理［6］通过研究将燃料电池的工作温度降低至700℃以下，取得了较大进步，但仍很难满足工业化应用的条件。臭氧氧化法可以快速将硫化氢氧化，当反应时间较短时，硫化氢被氧化为二氧化硫，臭氧的消耗率较低［7］，造成了二氧化硫和臭氧的二次污染。且由于臭氧的发生费用较高，高浓度臭氧对相关设备造成严重氧化腐蚀，当硫化氢浓度较高或处理量较大时，臭氧氧化硫化氢的成本随之增加。

光催化氧化法是一种高效快速的原位氧化技术，其工艺简单，可以将H2S快速氧化为S或SO4/2-，具有良好的应用前景［8，9］。然而，S或SSO4/2-作为产物附着在光催化剂表面将导致光催化剂快速失活，降低了光催化剂的使用寿命［10，11］，气相产物中含有SO2，可能产生二次污染［12，13］。

臭氧-光催化技术(即O3-TiO2-UV)，能够在光催化技术的基础上大幅度提高污染物的转化率，在臭氧氧化技术的基础上提高臭氧的消耗速率，有效降低臭氧的二次污染，因此具有更好的应用前景［14］。

本研究将臭氧氧化和光催化氧化技术进行了有机结合，探讨了臭氧和硫化氢的体积分数、反应温度等因素对硫化氢和臭氧的转化率、二氧化硫选择性的影响，对该技术进行了优化分析。

1.实验部分

1.1实验原料和仪器

H2S标准气(1000×10-6)、空气钢瓶气、氮气钢瓶气;TiO2胶体溶液(30g/L);不锈钢网(孔径约48μm)。

电热恒温鼓风干燥箱;SK2-1-9K型管式电阻炉;波长254nm功率10W紫外灯管;自制臭氧发生器;H2S检测仪，SO2检测仪;臭氧检测仪;X射线光电子能谱仪。

1.2催化材料的制备

采用网孔孔径为48μm的不锈钢网作为基底，将二氧化钛胶体溶液在其表面涂覆烘干多次获得均匀二氧化钛薄膜，烘干温度为100℃，烘干时间为30min。

1.3反应器的设计

将臭氧-光催化反应器设计成圆筒型中心光源反应器，如图1所示。光源采用功率10W的紫外灯管，将负载二氧化钛膜的不锈钢网塑造成筒状结构，与灯管一同填充到石英管内部。

1.4实验方法

主要实验装置如图2所示。气体总流量控制为200mL/min，臭氧发生的气源为空气1，硫化氢标准气和臭氧发生器产生的臭氧经过空气2的稀释之后达到合适的体积分数。

紫外灯管开启时，由于灯管自身产热，开灯约30min后反应器内部温度约60℃左右。反应器外侧安装冷凝水管，管内通入温度恒定为10℃的冷凝水，紫外灯打开同时开启冷凝水，可将反应器内部温度调整为30℃左右。反应温度高于60℃时，可直接将反应器放置于管式电阻炉内调整反应温度。臭氧光催化反应连续进行4h后取出二氧化钛薄膜，采用X射线光电子能谱仪对催化剂表面硫元素进行XPS分析。

2.结论

在连续性反应器中以臭氧-光催化法脱除硫化氢，5h后硫化氢的转化率仍高于90%，二氧化硫的选择性低于40%，脱除效率优于臭氧氧化法和光催化氧化法。

在臭氧和光催化共同作用下，硫化氢快速氧化为二氧化硫，部分二氧化硫继续氧化生成硫酸并沉积在催化剂表面，导致二氧化钛逐渐失活。随着光照时间延长，二氧化硫的转化率快速降低，而臭氧和硫化氢的转化率降低缓慢。

硫化氢的体积分数越大，二氧化硫的选择性越高;臭氧投入量或反应温度升高时，二氧化硫选择性先降低后升高，硫化氢初始体积分数为100×10－6时，臭氧的更佳体积分数为200×10－6左右，反应温度为70℃时二氧化硫的选择性更低。

作者：赵士奇，王磊，王东辉，金君素

(1．北京化工大学化学工程学院，北京100029;2．防化研究院第一研究所，北京100191)