硅片清洗技术-湿法清洗的四种方法

 

湿法清洗采用具有较强腐蚀性和氧化性的化学溶剂，如H2SO4、H2O2、DHF、NH3·H2O 等溶剂，硅片表面的杂质粒子与溶剂发生化学反应生成可溶性物质、气体或直接脱落。为了提高杂质的清除效果，可以利用兆声、加热、真空等技术手段，很后利用超纯水清洗硅片表面，获取满足洁净度要求的硅片。

 

1.RCA 清洗

        Kern等人于1965 年提出了RCA 清洗法，清洗流程分为两步：SC-1、SC-2。后由Ohnishi、Akiya 等研究者的改进，形成了目前通用的RCA 清洗技术-SPM、DHF、SC-1、SC-2。SPM 即体积分数为98%的H2SO4和30%H2O2按照4：1 比例配置而成，在120~150℃之间具有极强的氧化性，可以将硅片表面粘附的有机物氧化为H2O 和CO2，从而有效去除有机物杂质。但是高浓度的硫酸往往会将有机物碳化，SPM 溶液无法除去碳化后的有机物。

DHF 即稀HF 溶液，HF：H2O 为1： 100~1： 250之间，在20~25℃之间具有较强的腐蚀性，可以有效去除硅片表面的自然氧化层，同时与氧化层中的金属元素（Al、Zn、Fe 等）发生氧化还原反应，形成金属离子进而被除去，而且不影响硅片表层的硅原子。SC-1 即NH3·H2O 和H2O2和H2O 按照1：1：5的比例配置而成，于70℃清洗10min，硅片表面的硅原子薄层被NH3·H2O 腐蚀剥落，连带在硅片表面的颗粒状杂质随之脱落进入到清洗液中，从而有效去除颗粒杂质。实验表明，当H2O：H2O2：NH3·H2O 为5：1：0.25时，颗粒的去除率很高，但是增加了硅片表层的粗糙度和缺陷。

 

       SC-2 即HCl 和H2O2和H2O 按照1：1：5的比例配置而成，于70℃清洗10min，硅片表面的金属及其化合物产生氧化还原反应，形成金属离子进入到清洗液中，从而有效去除金属杂质。实验表明，当溶液的PH 值在3~5.6 之间，不仅可以去除金属及其氧化物，而且可以防止金属离子的再次附着。按照SPM、DHF、SC-1、SC-2 顺序的RCA 清洗技术基本上满足了大部分硅片洁净度的要求，而且使硅片表面钝化。TM Pan等人在RCA 清洗的SC-1 过程中加入了羟化四甲胺（TMAH）和乙二胺四乙酸（EDTA），于80℃环境下清洗硅片3min。由于羟化四甲胺阳离子与Si 结合显示出疏水性，而羟化四甲胺阳离子与杂质粒子吸附显示亲水性，羟化四甲胺阳离子逐渐渗透到Si 与杂质粒子之间，携带杂质离开硅片表面融入水中。测量显示硅片表面的颗粒杂质和金属离子基本被除去而且效果优于传统的RCA 清洗，同时还提高了硅片的电化学性能。这种方法省去了SC-2 的清洗过程，简化了RCA 清洗技术。用该方法清洗硅片，不仅提高了清洗效率、降低成本、节约时间、获得优异的表面洁净度，而且还提高了硅片的电化学性能，适合全面推广。

 

2.超声清洗

       超声波清洗是利用超声波在液体中的空化作用、加速度作用及直进流作用对液体和污物直接和间接的作用，使污物层被分散、乳化、剥离而达到清洗目的。目前所用的超声波清洗机中，空化作用和直进流作用应用较多。Y L Liu等人提出采用SQX-3916 清洗装置将28KHz 的电能转换为机械震荡波，声波传入Q352-B 碱性清洗剂、活性剂、去离子水=0.2：1：10 的化学清洗液中，在45℃环境下清洗硅片3min，硅片直径10cm，厚度600μm。高频声波在化学清洗液中纵向传播，化学清洗液沿声波的传播方向受到的压强疏密相间，在负压区生成气泡，在正压区气泡闭合。气泡在闭合的瞬间会产生101.325MPa 的高压，硅片表面相当于承受着接连不断的“爆炸”，“爆炸”使得硅片表面的有机杂质、颗粒杂质、氧化膜脱落，同时碱性清洗剂与金属离子发生络合反应，加快了清洗的效率。

 

       这种方法采用高频声波的机械作用、溶液的空化效应、化学试剂的络合反应，有效除去了硅片表面的有机、颗粒、金属离子杂质。采用类似的方法Bong Kyun 等人利用0.83MHz 的兆声波清洗硅片，效果更加优异，可去除0.3μm 以下的颗粒杂质。

 

3.双流喷洗

       双流雾化喷嘴清洗硅片利用喷嘴随旋转臂来回扫描硅片，硅片顺时针旋转。双流喷嘴采用高压高速喷射的气体冲击低俗流动的液体，破坏了液体的表面张力和液体分子之间的范德瓦尔斯键和氢键，使得液体雾化，成为纳米级的小液滴，在高压空气的作用下通过喷嘴高速喷射而出。

       Y Teng等人采用双流雾化喷嘴来清洗硅片，分析了这种方法的清洗效果、清洗对硅品的损伤程度并且与兆声清洗进行对比，肯定了双流雾化喷嘴清洗技术的可行性。实验首先在七星级的洁净硅片上刻制宽度为50nm 的栅线，然后利用大小为50nm~100nm 的聚苯乙烯乳胶颗粒模拟硅片表面的颗粒污染，接着采用双流雾化喷嘴和兆声对硅片进行清洗，发现双流雾化喷嘴清洗对硅片表面的栅线几乎无损伤，而兆声清洗却对硅片表面的栅线造成了严重损害。双流雾化喷嘴清洗的效果相当好，达到了一般硅片表面洁净度的要求。双流雾化喷嘴清洗在除去硅片表面杂质的同时又不对硅片表面产生破坏，适合65nm 精度要求的器件清洗。

 

4.臭氧微泡法

       JK Yoon等人创造了一种臭氧微泡清洗系统，利用臭氧的高活性和强氧化性来去除硅片表面的有机、颗粒杂质。臭氧溶解在水中生成高活性的OH 基，OH 基与有机物发生化学反应，除去硅片表面的有机杂质，同时在硅品表面覆盖了一层原子级光滑程度的氧化膜，有效隔离了杂质的再吸附。

臭氧微泡清洗系统包括加载、清洗、漂洗、干燥四步。首先将硅片至于密闭混合舱，注满水或化学药剂，然后臭氧通过喷嘴通入混合腔进行清洗。于38℃环境中，通入浓度为10ppm 的臭氧，清洗12min。调节喷嘴的入射角度，使入射气泡与硅片表面呈现19.2°。此法清洗效果优异，基本除去了有机、颗粒杂质，达到了一般硅片洁净度的要求。同时，臭氧微泡清洗产生的污染废料少，清洗效率高，可用于大规模电路、硅片与LED 的清洗。

 

任格格\丁红旗（辽宁工程技术大学研究生院材料工程系，辽宁阜新123000）