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臭氧与有机物是如何反应的呢
来源:www.tonglin.cn
作者:同林科技
时间:2022-01-26 14:42
臭氧与有机物是如何反应的呢
臭氧具有强氧化性,在酸性条件下,它的标准氧化还原电位为+2.07V,在自然界中仅低于F2(+2.87V),高于Cl2(+1.36V)和C1O₂(+1.50V)。臭氧能杀灭细菌、病毒等微生物,还能氧化多种有机物和无机物,因此,被广泛用于饮用水消毒和污水深度处理。
臭氧与有机物的反应主要包括两种方式:
①加氧反应,臭氧分子加成在碳碳双键上生成环氧加成物,碳碳双键变为碳碳单键,随后碳碳键断裂生成相应的炭基、羟基氧化物,如臭氧与烯烃反应生成1,3-环加成物(Criegee机制);
②夺氢反应,臭氧夺取有机烃中的氢原子,破坏其结构稳定性,如臭氧使甲酸根离子脱氢,使它矿化为二氧化碳。
臭氧在水溶液中是不稳定的,容易发生分解反应并产生氧化能力更强的羟基自由基(·OH,E。=+2.33V)。羟基自由基非常活泼,与有机物的反应速率常数普遍在10ⁿ(n=8)~10ⁿ(n=9)L/(mol▪8),可对溶液中的有机污染物进行快速、彻底、无选择性地降解。相对于臭氧分子与有机物的直接氧化反应外,羟基自由基与有机物的氧化反应被称为臭氧的间接氧化反应。
羟基自由基与有机物的反应主要包括两种模式:①加成反应,羟基自由基在有机物的碳碳双键、碳氮双键、硫氧双键上加成,生成羟基化产物或富氧中间体,是很常见的反应方式,反应速率非常快,接近于扩散控制;②夺氢反应,羟基自由基与较弱的碳氢单键、硫氢单键反应,夺取其中氢原子。
在Staehelin 和Hoigne的开创性工作中,很早提出了臭氧分解反应的引发剂、促进剂、终止剂的概念。氢氧根离子(OH¯)是很重要的引发剂之一,因此臭氧在碱性签液中非常不稳定。OH¯引发臭氧分解的过程可用以下几个反应式表示:
O3与OH¯发生反应式(1-2-1)的速率并不快,可是该反应一旦被引发并生成HO₂¯,后续一系列的自由基生成、转化反应发生地非常迅速,逐级快速传递下去,因此,臭氧分解反应也称为链式分解反应。在链式反应中,▪O2¯、▪O3¯、▪HO₃,▪HO₂,▪OH之间的相互转化促使链反应持续进行。
除了OH¯,溶液中还有其他物质可以生成HO₂¯、▪O₃¯,也可引发臭氧链式分解反应,如H₂O₂、腐殖质、无机金属离子(Fe²+、Co²+、Mn²+)等。相关反应式如下:
H₂O₂→HO₂¯,+H+(1-2-9)
HS+O₃,→HS+ + ▪O₃¯.(1-2-10)
Fe²+ +O₃,→Fe³+ +▪O₃-(1-2-11)
如果水溶液中的某些物质可以与O₃。或·OH反应并生成·O₂-,则上述链式反应中的自由基被不断再生,链式反应可持续进行下去。这类物质被称为臭氧分解反应的促进剂,包括脂肪醇、芳烃、甲酸盐、腐殖质等。其中,甲醇是典型的促进剂,它的促进过程可用以下反应式表示:
CH₃OH+O₃→·OOCH₂OH+·OH(1-2-12)
.OOCH₂OH→CH₂O+·HO₂(1-2-13)
.OOCH₂OH+OH→CH₂O+H₂O+·O₂-(1-2-14)
反之,若溶液中的某些物质与自由基反应后不再生成自由基,则链反应会停止,这类物质被称为臭氧分解反应的终止剂,包括叔丁醇、CO₃²¯、HCO₃¯、NO₂¯等。
摘自:《低浓度有机废水强化臭氧氧化 - 原理、技术与应用》一书
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