臭氧协同技术对病原体的灭活

        目前，基于臭氧氧化技术的协同消毒方法主要集中于以下四个方面：紫外协同臭氧（UV+O3）、过氧化氢协同臭氧（H2O2+O3）、超声协同臭氧及非均相催化协同臭氧技术。单纯的臭氧消毒中会产生有害的消毒副产物溴酸盐，因而会影响对病原体的灭杀效果，研究人员通过控制反应pH 和臭氧浓度来抑制副产物的产生。此外单纯臭氧法的杀菌消毒效率低而相对昂贵，经济效益比低，因此，合理的臭氧辅助协同消毒系统日益受到关注。表2

对比了不同臭氧协同技术对典型病原体的灭活效果。

        对比表1（查看此文章）、表2 可知，臭氧协同消毒技术对病原体的灭活效果明显优于单纯臭氧法，紫外协同臭氧对大肠杆菌（Escherichia coli）灭杀的效率能在120 s 的时间内就达到100%的灭活率。紫外协同臭氧技术的作用机理见式（1）~式（3）。

O3+H2O+hv → H2O2+O2 （1）

2O3+H2O2 → 2•OH+3O2  （2）

H2O2+hv → 2•OH               （3）

        臭氧分子在紫外光照射作用下，会生成双氧水分子，双氧水分子不仅会再与臭氧分子反应，也会直接在紫外光下发生分解生成氧化性更强的羟基自由基。R. L. Wolfe 等研究了双氧水协同臭氧技术灭活鼠贾第鞭毛虫（Giardia muris），此外对大肠杆菌（Escherichia coli）和MS2 噬菌体等微生物的灭活效果也进行了评价，发现均有优异的灭活能力，尤其对鼠贾第鞭毛虫（Giardia muris）的灭活效果达到了8.0-log10，CT 值5.4 mg‧ min/L。双氧水协同臭氧主要是由于双氧水可以直接与臭氧分子反应生成羟基自由基，其作用机理见式（4）。

H2O2+2O3 → 2•OH+3O2 （4）

超声技术协同臭氧技术的作用机理见式（5）~式（7）。式中―（（（‖为超声标识符，―O（3P）‖表示臭氧分子被超声激发分解后产生的活性氧物种。

H2O +（（（ → •OH+•H （5）

O3 +（（（→ O2+O（3P） （6）

O（3P）+H2O → 2•OH （7）

        可以看出，超声技术不仅能直接使水分子生成羟基自由基，也可以有助于臭氧分子分解成羟基自由基，从而对灭活效果有显著提升。G. R. Burleson 等发现单纯超声技术对大肠杆菌（Escherichia coli）、脑脊髓炎病毒（GDVII）、心肌炎病毒（Encephalomyocarditis）没有明显的灭活效果，但是超声协同臭氧技术相比于单纯臭氧技灭活效率有显著提高，能达到100%的病毒灭活率，表明了臭氧协同消毒技术相比于单纯超声技术的优势。

 

        近年来，非均相催化技术的广泛研究为非均相催化协同臭氧提供了基础，非均相催化臭氧作为其中一种高效、绿色环保、价格低廉的工艺技术，被广泛应用到杀菌消毒领域。相比于上述三类协同技术，非均相催化协同臭氧技术无论对细菌还是对病毒的灭活效果均有显著优势。如在太阳光或者紫外光的照射下，广泛使用的光催化材料P25 型TiO2 协同臭氧技术对大肠杆菌（Escherichia coli）、沙门氏菌（Salmonella）、志贺氏杆菌（Shigellar）和弧菌（Vibrio）4 种细菌均能达到100%的灭活率，此外相比于单纯臭氧技术，所需要的灭活时间减少了50%~70%，而且能抑制细菌的再生。L. T. Kist 等139]同样利用P25 型TiO2，在紫外光下光催化协同臭氧对实际废水中的大肠杆菌（Escherichia coli）进行灭活试验，在试验设定时间60 分钟内，即达到了100%的灭活效果，实验中设计的废水处理循环系统为消毒过程中实际问题的解决提供了可能。

 

        N. Moreira 等通过高通量测序方法，以大肠杆菌（Escherichia coli）中多种抗性基因（ARGs）为指标，包括16S rRNA、intI1、blaTEM 等，研究了P25 型TiO2在发光二极管（LED）紫外灯下光催化协同臭氧技术对大肠杆菌（Escherichia coli）的灭活效果，在设定的实验条件下，无论是对大肠杆菌（Escherichia coli）还是抗性基因（ARGs）检测，灭活效率均超过了90%。Kuopin Yu 等138]以TiO2 为基底，在其上负载了纳米金属银、铜和镍，此系列光催化材料与臭氧技术能起到协同抗菌消毒的作用。对黑曲霉菌（A. niger）的灭活动力学表明，在2 mg/cm2 改性催化剂投加量下，协同臭氧的灭活动力学常数k=0.475~0.966 h−1，是同样浓度下无臭氧灭活效率的4~475 倍，且负载纳米金属的不同会导致灭活效果的差异。此外Kuopin Yu 等的研究还揭示了协同灭活的机理，灭活效果与纳米金属负载量有直接关系，投加的材料能促进臭氧的分解，生成具有更高活性的羟基自由基，从而有更高的灭活效果，如式（8）~式（10）所示。

材料−O3• → 材料−O•+O2 （8）

材料−O•+H2O→2•OH （9）

        O3/ROS+病原体（细菌、原生动物、病毒等）→灭活 （10）非均相催化协同杀毒技术不仅具有高效、绿色的优势，而且相较于单纯的UV、臭氧和超声等杀菌消毒技术，其能很好的抑制细菌或病毒的再生，主要是因为非均相催化材料催化臭氧产生更高效的羟基自由基1式（8）~式（10）]，从而大大提高了臭氧技术的杀灭效率，而持续产生的自由基，又能达到抑制再生的效果。A. C. Mecha 等141]研究对比了TiO2 和负载了银、铜、铁的TiO2 在紫外或太阳光下对4 种病原体，包括大肠杆菌（Escherichia coli）、沙门氏菌（Salmonella）、志贺氏菌（Shigellar）、弧菌（Vibrio）的灭活效果并评价了灭活后的再生情况。相较于单纯的光或者臭氧灭活，光催化协同臭氧灭活能显著降低灭活率达到100%所需要的时间（减少了50%~75%），说明协同灭活技术有非常迅速的反应动力学。此外，TiO2 和改性TiO2 与臭氧的协同指数可达到1.86 以上，表明了非常高的协同效果。此外，光催化协同臭氧氧化的另一明显优势来自于对4 种病原体的再生抑制效果，经过协同技术灭活后，再生实验中无论在紫外下还是在可见光作用下4 种病原体的再生率均为零，表明了协同技术的持续灭活优势。

 

        单纯的臭氧法因其操作简单的原因，因而在各个领域中都具有很好的适用性和，但是其低效和毒性副产物的生成制约了其发展。紫外协同臭氧（UV+O3）、过氧化氢协同臭氧（H2O2+O3）和超声协同臭氧由于大大增强了臭氧分解产生的活性氧物种，从而提高了灭杀效率，更被广泛的应用。此外，非均相催化协同臭氧技术具有更加高效的灭杀效率和低潜在毒性，并具有可重复利用和低成本的优势，非均相催化臭氧技术作为新兴技术在未来仍需继续推广。非均相催化协同杀毒技术因为其高效的活性氧物种产率和病原体灭活效率、可重复利用性、低成本等的优势，未来会逐渐推广应用到新型冠状病毒（SARS-CoV-2）灭杀和传播阻断。