臭氧高级氧化技术处理含酚废水研究

        含酚废水主要存在于煤化工、石油化工、制药、苯酚及酚醛树脂生产等行业的工业废水中，含有苯酚、氯酚、萘酚等高毒性、难降解的有机物，对人体的呼吸系统和神经系统造成很大的伤害。含酚废水不经处理排入水体，会破坏水体的氧平衡，危害水生生物的繁殖和生存，若用于直接灌溉庄稼，易导致农作物枯萎死亡和减产。随着工业的高速发展，酚类化合物应用更为广泛，随之产生的废水也日益增加，如何经济高效地处理含酚废水成为国内外学者的研究热点之一。

        含酚废水处理技术包括生化法、物化法和高级氧化法。生化法占地面积大，对生物的选取要求较高，处理废水时间长、范围小，不适宜直接处理毒性大的废水; 物化法处理操作方便，占地面积小，但是处理后易造成二次污染，提升治理成本; 高级氧化法包括Fenton 氧化法、光催化氧化法、超声氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、臭氧氧化法等几大类，可处理高浓度、高毒性、难降解废水，具有工艺简单，速度快，占地面积小等优点。其中臭氧催化氧化法是结合了臭氧的强氧化性和催化剂特性的一种高级氧化技术，它利用臭氧在催化剂作用下产生强氧化能力的羟基自由基，氧化分解水中有机污染物，能够克服单纯臭氧氧化有机污染物时具有选择性、不完全矿化的缺陷，在处理含酚废水方面具有氧化电位高、降解效率高、速率高、无二次污染等技术优势。肖华等人研究 Mnx /GAC 催化臭氧化2，4-二氯酚，结果表明，该催化剂对2，4-二氯酚有很强的矿化作用，反应30 min 即可完全去除 TOC; Mousanejad T 等人采用TiO2 光催化臭氧处理 4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚( DNBP) ，对比了 TiO2 -UV-O3、UV-TiO2、TiO2 -O3、UV-O3、O3 几种工艺的处理效果，结果表明，TiO2 -UV-O3去除效果很好，去除率达 99. 1% ，单独 O3 去除率达91.9% ，UV-TiO2 的去除效果很差，仅为14. 2% 。

1 臭氧催化氧化法

        臭氧催化氧化法按催化剂的相态分为均相臭氧催化氧化和非均相臭氧催化氧化。均相臭氧催化氧化法是通过向臭氧氧化体系中投加液体催化剂或光辐射实现的，催化剂分布均匀且催化活性高，但不易回收利用; 非均相臭氧催化氧化法是利用固体催化剂和臭氧氧化的协同作用达到深度氧化，从而很大限度地去除有机污染物的技术方法，催化剂以固态形式存在，易与溶液分离，重复利用，经济环保。

        臭氧与酚类的反应机理比较复杂，洪浩峰等人研究认为臭氧与苯酚的反应机理是通过催化剂催化 O3 产生强氧化性的自由基，对苯环的不同位置进行攻击，依次生成苯二酚类和苯醌，中间产物还有醛酮类和羧酸类化合物，很终生成的产物是 CO2 和H2 O。董玉明等人研究表明催化剂对污染物的吸附作用很小，主要是通过催化剂促进臭氧分子转变成羟基自由基而实现加速降解酚类物质。苏金钰研究表明臭氧与苯酚的反应在 pH ＜ 4 时，主要为直接反应，pH ＞ 4 时，主要为间接反应，生成比臭氧氧化能力强的自由基，在强碱条件下，发生亲电加成，更利于苯酚的降解。

2 均相臭氧催化氧化法处理含酚废水

        均相臭氧催化氧化法是在纯液态状态下的处理方法，根据污染物特性，反应体系中常引入 UV、H2 O2或溶解性金属盐( 金属离子) 来催化臭氧分解产生羟基自由基，实现对有机物的有效降解。

 臭氧氧化体系中加入 H2 O2 易解离产生 HO2 － ，加快O3 分解产生羟基自由基，加速降解有机物，且其产物是CO2 和H2 O，不会对环境造成二次污染。王俊芳在研究H2 O2 /O3 耦合降解苯酚废水的实验中，得出处理100 mg /L 的苯酚溶液在转速1 200 r /min，臭氧流量2. 5 L /min，0. 02% H2 O2 的条件下处理效果很好。

        溶解性金属盐( 金属离子) 催化臭氧化处理含酚废水是利用溶液中的金属离子和臭氧链式反应产生的羟基自由基催化氧化酚类物质。现在普遍应用的工艺有 Fenton /O3 和利用过渡金属盐类作为催化剂的 Fe( Ⅱ) -O3、Mn( Ⅱ) -O3、Ni( Ⅱ) -O3、Cu( Ⅱ) -O3、 Co( Ⅱ) -O3 等。金鑫等人研究 Fe2 + -O3 催化氧化五氯酚( PCP) ，表明 PCP 可在 5 min 后几乎降解完全，而 TOC 在反应 30 min 后去除率只有 50% ，原因是 O3 可以破坏其中的不饱和键，使苯环打开，产生酯、醛、酸、氯代烷烃等小分子物质，促使 TOC 增加。

        均相臭氧催化氧化虽然处理含酚废水去除率高，但采用过渡金属盐类作催化剂反应后产生的金属离子溶解于水中，易造成催化剂流失，即不经济也污染环境，因此非均相的臭氧催化氧化法逐步得到重视并开始发展起来。

3 非均相臭氧催化氧化法处理含酚废水

        非均相臭氧催化氧化中的催化剂以固态形式存在，利于固液分离，可重复回收利用，流程简单，操作方便，既可避免催化剂的流失，也降低了污染水的处理成本。近年来，非均相臭氧催化氧化法处理含酚废水的研究主要集中在制备高活性、高稳定性和高寿命的催化剂。随着研究的不断深入，催化剂种类日益增多，处理范围逐渐扩大，可以满足不同种类水体的处理要求，可更好地应对当今难降解、高毒性的工业废水。

4 结论与建议

1) 含酚废水诸多处理技术中，臭氧催化氧化法以氧化能力强、处理范围广、效率高、无二次污染等优势引起越来越多专家和学者的关注。均相臭氧催化氧化法虽然处理效率高，但容易导致催化剂流失，提高了运行成本，同时会造成对环境的二次污染，非均相臭氧催化氧化法催化剂容易与溶液分离，回收再利用，且载体本身也具有某种特性，如活性炭的强吸附性能，可促进有机污染物的高效降解。

2) 催化组分和催化剂载体是非均相臭氧催化氧化法的研究重点，活性炭以多孔、大比表面积、优良的吸附性能和耐酸碱等优势，在载体方面的应用越来越广泛。多元催化剂中各催化组分之间优势互补，具有协同作用，可加速臭氧催化氧化的进程，目前采用多元负载型催化剂的臭氧催化氧化体系处理含酚废水的研究较少，是今后应重点研究的方向之一。

3) 非均相臭氧催化氧化技术处理含酚废水具有显著的技术优势和广阔的应用前景，今后应针对防止催化组分流失、延长催化剂使用寿命、提高臭氧利用效率、降低运行成本等方面深入研究，提高其工业化应用价值，为含酚废水的高效经济处理提供一条新的途径。