臭氧用作水处理杀菌剂的应用历史

    臭氧用作杀菌剂的很早试验是1886年由梅利坦斯（Meritens）在法国进行的。他指出即使在稀薄的臭氧化空气也能使污染水达到灭菌效果。几年之后，菲罗里克（Frolich）根据他在马提尼坎菲尔得（Martinikenfeld）建设的半生产性试验厂进行了臭氧杀菌特性试验。此后阿姆斯特丹的巴伦·亨利·廷德尔（Baron Henry Tindal）开发了一项臭氧消毒工艺。它装有范·德·斯勒恩（Van Der Sleen）和施内勒尔（Schneller）发明的非介电臭氧发生器，每小时可产生臭氧约10g。从发生器出来的臭氧气经加压后供入一座高大的鼓泡塔，塔内每隔一定高度装有穿孔板。1893年廷德尔研制的这套消毒装置，在荷兰靠近莱登（Leiden）的奥茨胡恩（Owdshoorn）首次投入运行，每小时水流量为3立方。后来，这项工艺于1896年在巴黎举行的卫生展览会以及1897年举行的布鲁塞尔国际博览会上公开展出。

    1902~1903年德国西门斯-哈尔克斯商行在德国的帕得勃恩（Padeborn）（60立方/小时）和威斯巴登（Wiesbeden）（250立方/小时），建设了他们的第一批具有生产规模的水处理厂。在这些处理厂，矿泉水先经过装有细小卵石的初滤池预处理。矿泉水吸收臭氧的过程，是在用碎燧石作填料的填料塔内进行的，显然这些塔对臭氧的吸收并不是很有效的。这种方法所加臭氧的一大部分仍然留在尾气中，另外氢氧化铁Fe（OH）₃粘着在燧石上易堵塞气水通道，但这种填料塔出水每毫升细菌数为2~9个，令人满意。

    1898年，奥托（Otto）等在法国的里尔（Lille）试验了一种新型的板式臭氧发生器，在法国尼斯（Nice）市建起的一座较大的臭氧处理水厂成功运行，每分钟处理13m³水。它采用了当时新型的奥托板式臭氧发生器和一种用于臭氧同水混合的吸引喷射器。1906年在尼斯建成的这座邦·沃亚格（Bon Voyage）水厂，由于在饮水臭氧处理方面，保持连续运行的世界纪录，常被看做是“饮水臭氧化处理的诞生地”。该厂从1906年一直运行至1970年，随着尼斯市及其郊区的发展，在其他地点又建成了另两座用臭氧处理的自来水厂。老水厂关闭了，但邦·沃亚格水厂建筑物被保留下来作为尼斯市的一座博物馆。

    自尼斯邦·沃亚格水厂1906年投入运行后，一些国家相继出现了一批采用臭氧消毒的生产性水处理厂。截至1977年，已知至少有1036座应用臭氧处理的水厂（表1-1），其中半数以上坐落在法国。

    美国于1900~1905年间在费城建起了第一座臭氧处理水厂，很大的一座能处理取自斯库尔基尔（Schuylkill）河并经粗滤后的水3.1m³/min。沃斯麦伊尔首次采用直径30.5cm，长45.7cm的玻璃短管装成的接触塔，在各节之间装有穿孔板，柱总高为10m。当水和臭氧自塔底同向流入时，每层穿孔板下面气液层分离。由于这些穿孔板实际上阻碍着臭氧向水中传递，于是他将穿孔板拆掉并开始自塔顶供水，臭氧向上流动，与水流方向相反，采用这种方法，臭氧的溶解度更高。此后，于1905年又建起了直径为61cm和91.5cm的大容量的钢接触塔。结果表明处理后水中的细菌去除率为99.985%~99.998%。臭氧投加量大约为2.292×10的负4次方mol/L（11mg/L），进气中仅含极低浓度的臭氧2.708×10的负4次5方mol/L（1.3mg/L）。此外原水中有机物含量为（3.021~2.229）×10的负4次方mol/

L（14.5~10.7mg/L）。在臭氧化过程中，这些有机物减少了40%，色度去除率为77%，亚硝酸盐类去除率为79.5%，类蛋白氨去除率为11.9%。

    美国陆军部军医署长年度报告纪录了美国致力于改善军队给水的成果，1909年利用安装在军事医学博物馆的试验设备，研究了臭氧在尼亚加拉要塞（Fost Niagara，Ny）的应用。